5.电解氯化亚铁溶液，两个电极上分别是什么反应？
在中学的不少师生眼里，离子在电场中的移动似乎非常重要。确实离子移动起到了导电的作用，但是另外需要注意的是，在电极过程的步骤（1）中，扩散传质其实有三种方式：扩散；对流；电迁移。扩散，其实是指溶液中如果存在浓度梯度，则溶质会从浓度高向浓度低区域转移；对流，指局部浓度不均、温度不同、密度不同等时候，自发地相互对流，或搅拌（外加的搅拌或产生气泡的搅拌作用）；电迁移，指阴阳离子在电场下定向移动。所有的原电池或电解池中，这三种传质方式都会同时存在，但根据不同情况，最主要的方式不一样。需要指出的是，当电解质浓度不太稀的时候，电迁移是可以忽略的。换一句话来说，溶液的浓度不是很稀的话，电迁移不会造成浓差极化的——阳极附近不会缺少阳离子，阴极附近也不会缺少阴离子的。
现在需要解决第二个困扰，阳离子能否在阳极放电，阴离子能否在阴极放电？
有人觉得阳极附近的紧密吸附层（stern层）带正电（根据双电层理论：阳极表面带负电，而紧挨着阳极表面的溶液带正电。由于没有搜到合适的图，请自行下图中将正负电荷的符号交换一下，进行理解）。
这个带正电的吸附层会对从远处传质过来的阳离子，产生排斥作用，因而Fe2+难以靠近阳极表面。从而认为Fe2+不能直接在阳极放电。虽然这是一个不可忽视的阻碍作用，但是值得注意的是，没有任何一本电化学的书籍（甚至无机化学、物理化学书）提到“阳离子不能在阳极放电，阴离子不能在阴极放电”的观点。
那么在电化学中，如何解决这个问题呢？此时就需要借助上面所说的电极过程的步骤（2）——“前置的表面转化”。Fe2+可以在溶液中水解为Fe（OH）+、Fe（OH）2、[Fe（OH）4]2-等微粒，来降低正电荷，换取靠近阳极的机会。这里不需要考虑这些微粒在溶液中的数量和寿命问题，因为只需要让Fe（II）顺利地吸附上电极表面，这些微粒的使命就完成了。
那现在两个问题都解决了：1、不是极稀的氯化亚铁溶液，阳极不缺Fe2+；2、Fe2+可以在电极表面放电。阳极有两个反应可供选择：要么氧化Fe2+，要么氧化Cl—。答案已经很明显了，按还原性（电极电势）Fe2+先被氧化，但如果电流密度很大（电流密度是表现一个电化学反应快慢的物理量，等于电流除以电极反应的表面积），阳极的反应速率要求很快，Fe2+失去的电子不足以达到这个电流密度的时候，就需要Cl-来帮忙，共同失去电子使阳极的反应速率能等于阴极的反应速率。
所以我们进行实验地时候，低电压（低于使氯离子失去电子的电压），只是Fe2+优先放电；而电压逐渐增大时（开始高于使氯离子失去电子的电压），但Fe2+失去电子的速率能等于阴极得电子的速率，则氯离子也不放电；电压增大到比较高的时候，Fe2+发生极化，速率不能与阴极等当，那么氯离子也同时参加了反应。
比阳极简单一些的阴极反应也是如此，如果Fe2+电极电势大于氢离子，则Fe2+先放电；反之，氢离子先放电。如果电流密度太大了，则同时放电。这里需要注意的是，产生氢气气泡的时候，会一定程度上阻碍铁在电极表面的析出。
6.电解重铬酸钾废水的案例，重铬酸根为什么不在阴极放电？
在不少习题中，根据题目的提示和要求，阴极必须书写：2H+ +2e-=H2（g）.因而就发生了不少老师很难解释的一个问题，为什么重铬酸根不在阴极放电？
这个问题本身就是错的。谁说重铬酸根不在阴极放电？只是其发生了比较严重的极化而速率极慢。（当然有些时候速率极慢会被认为不反应，比如较强酸性下的铁，如果说不发生吸氧腐蚀，虽然不够严谨，但确实与析氢腐蚀的速率相差到了可以忽视的地步。）
那么这个重铬酸钾废水具体是什么情况呢？
首先，需要注意的是，虽说是废水但是其重铬酸钾的浓度是很稀的（一般小于10^-3mol/L），处理后的排放标准为小于10^-5mol/L。如果重铬酸钾含量太高就不适合电解法处理了。
那么，现在注意到这个很稀的重铬酸根浓度，这是很容易发生浓差极化的。所以阴极附近容易缺少重铬酸根离子，而并非它不愿意放电。（当然，如果碰撞机会合适的，也不是不能偶尔在阴极表面发生一些电化学反应的）。另外，值得注意的是这种废水必须加酸酸化，重铬酸根不管怎么被还原（电极表面上或溶液中氧化Fe2+），都必须大量的氢离子，该氧化还原的半反应为：
因此，溶液的酸性是比较强的，所以在重铬酸根容易发生浓差极化的时候，氢离子就承担起了阴极反应的重任。
在对学生解释的时候，千万不能说因为重铬酸根是阴离子所以不能在阴极放电（否则就无法解释电解氯化亚铁溶液的阳极反应了），而应该说其浓度太低了，根据碰撞理论，在阴极大量反应的只能是氢离子。可以稍微和学生提一下，电极反应必须在电极表面发生，所以重铬酸根在电极表面上发生碰撞的机会小，但是与Fe2+的碰撞在溶液中，处处可以发生，因此当电解一段时间之后，Fe2+浓度增大后，可以较快地还原重铬酸根。
值得注意的是，这个实验我做过，其结果并非题目中说的重铬酸根在阳极氧化Fe2+。而是电解一段时间（我是500ml0.001mol/L重铬酸钾溶液3V电解了半小时）后，溶液搅拌一下，就迅速褪色；不搅拌的话，一个小时也不见褪色。
7.如何判断氧化性、还原性的强弱？
氧化性、还原性的强弱是学生最头疼的，即使到了高三，有的学生也是判断不清而强记氧化性、还原性强弱顺序。即使我们心里清楚，影响氧化性、还原性强弱的因素有温度、浓度等，但是为了考试，还是不得不给出一个顺序。但是这个顺序有多不靠谱呢？有的老师心里也没有底。
比如，Cl2（aq）和HClO（aq）的氧化性大小？如果是根据方程式：Cl2（aq）+H2O=可逆=HCl+HClO，可以得出Cl2（aq）的氧化性大于HClO；但是E^θ(Cl2/Cl-)=1.36V、E^θ(HClO/Cl-)=1.49V或E^θ(HClO/Cl2)=1.63V，可见HClO的氧化性大于Cl2（aq）。这是为什么呢？在氯气与水的反应中，由于氯气和次氯酸的标准电极电势相差不大，反应可逆。生成的次氯酸比较少、浓度低，因而实际上溶液中次氯酸的条件电极电势（根据能斯特方程式可以计算）是低于氯气的。这是浓度的缘故，使得氧化性在不同的时候，顺序不同。
再比如，有个很经常会遇到，但是可能不少师生却没有注意到的问题——氧气和氯气的氧化性大小？这个强弱顺序的判断，有不少结论和证据，这里不能完全归纳，只列举一、二。
有的人，从氯气通入水中无法氧化水，以适当的电压（稍大于氯离子放电的电压）电解饱和食盐水的时候，出来的是氯气而不是氧气，推出氯气的氧化性小于氧气。这两个反应都是在水溶液中进行的，能用电极电势进行解释（电极电势只适合于解释溶液中的氧化性、还原性强弱）。首先，氯气的标准电极电势大于氧气（但相差不大），但是电极电势是一个热力学参数，无法用于解释动力学上的速率问题。在《无机化学丛书。第六卷》，提到，在某pH下，不管Cl2、Br2、I2在水溶液中都是可以氧化水生成氧气的。只是这个速率非常慢，并伴随卤素的歧化反应，因而很难观察到明显现象。所以这个“无法氧化”只是说明了反应的动力学上的困难，而氧化性则依然是氯气大于氧气。在电解饱和食盐水的时候，是由于氧气在电极上析出，一般都会存在很大的阻碍作用（电化学极化等），也是动力学上的困难。因此，不能据此判断氯气氧化性小于氧气。
所以，在水溶液中，通常是氯气的氧化性大于氧气的（根据电极电势判断）。
那不在水溶液中呢？此时不能使用电极电势进行判断，可以借助自由能的大小进行判断。生成自由能是单质间反应能力强弱的一个标度，生成自由能越负，化合物的能量越低。若氧化物的生成自由能低于氯化物的，说明常温下氧气可以置换出该氯化物中的氯生成氧化物和氯气。若生成自由能为正，表明常温下该化合物不能通过稳定单质间的化合生成。
可见，多数非溶液情况下，氧气的氧化性大于氯气。原因有：1 氧离子电荷高，半径小，与同样半径小电荷高的阳离子结合的晶格能高；2 氧在分子中可以成双键或共轭大π键结构，在中心原子相同配位数的情况下能形成更多的化学键，降低能量。
所以氯气和氧气哪个氧化性强需要看环境和反应物，单纯说哪种氧化性强是片面的。而使用价态或元素电负性来判断则是毫无依据的。（以上蓝色部分引自周公的一个帖子。）
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ps:在中学经常有人问，为什么Fe2+不如Fe3+稳定？铜离子比亚铜离子稳定？也是类似于氧气和氯气氧化性强弱的问题。
因为判断稳定性，也是在一定的前提条件下的。不能绝对说“Fe2+不如Fe3+稳定”、“铜离子比亚铜离子稳定”。结构只能说明部分问题，稳定性还需要看具体的情况，如晶格能、水合能等，甚至与之配位的配体（这里是广义的配位，可以从软硬酸碱理论来解释，不仅指配合物。）是什么也能显著地影响到稳定性。
