原电池为什么会加快化学反应的速率？
昨天，同组老师开课，讲了高三复习《化学反应速率》。在复习影响速率的因素时，归纳了四大外界因素之外，对其他外因进行补充——构成原电池。其实高考即使考查，也只会在锌与酸反应以及铁的电化学腐蚀中涉及。那么有没有必要把这种现象总结成规律来记忆呢？
经验规律，总要有一定的理论依据和适用范围的。那么构成原电池，加快反应速率的原因是什么？有哪些情况例外？是我听完课之后一直在想的问题。两年来，粗读了不少电化学的教材和专著，也才触摸到电化学路径，远未进入电化学的大门。于是想把自己的思考整理记录一番，以作日后修正之用。
按照《电极过程动力学基础教程》一书（其实其他书大意也差不多），明确提出电化学反应是一个异相氧化还原过程。不要小看这句话，这其实告诉我们异相氧化还原反应有不少是属于电化学的研究范畴，甚至是我们平常不在意的一些反应，例如金属在电解质溶液中的反应：锌与酸的反应。换句话来说，纯锌在稀硫酸中的反应，即使不加（少量）硫酸铜，本身也是一种电化学反应。
那么新的问题是，纯锌投入稀硫酸时，正负极（或按电化学专业习惯，称为阴阳极）分别是什么？在哪里？当然正负极“是什么”，可以绕过“在哪里”，直接回答，正极：2H++2e—＝H2；负极：Zn－2e—＝Zn2+。那么关键的问题是“在哪里”？
《腐蚀电化学原理》中，曹楚南院士如此分析。见下图1。
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因此，锌的表面既有Zn－2e—＝Zn2+，又有2H+ +2e—＝H2，是一种二重电极，存在正负极反应的耦合。通常，原有的错误认识会影响，这个二重电极的理解——构成原电池的条件并非需要两种不同的电极材料，而是两种不同的电极反应。
那么，加入硫酸铜又是如何加快反应速率的呢？有的老师从电极电势出发分析说，加了硫酸铜构成原电池由于电势差而导致失去电子的速率加快。这其实是完全错误的理解。首先，我们应该分析电势差是哪两个半反应的电势？毫无疑问，硫酸铜量太少了，主反应的电势差应该是E（Zn2+/Zn）与E（H+/H2）之间的差值。那么不管加不加硫酸铜，这个差值是没有区别的。而且氧化还原反应，本来就是由于存在电势差而发生的，并非电化学反应特有的。
更重要的是电极电势通常被认为是热力学的数据，对反应速率这样的动力学问题不适用。
那么硫酸铜加快反应速率的原因是什么？是否具有规律的推广性？在王文英等人的《锌含杂质提高产氢速率的热力学和动力学本质》一文中，提到两个因素：1、生成的Zn2+与H+同性相斥，若两个电极反应能发生在明显不同的位置，将避免相斥的情况发生，有利于H+靠近金属放电；2、铜是中氢超电势的金属，（见下图2，《金属腐蚀书册》，其实很多电化学专业书都有描述）。
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那么，可以发现锌是高氢超电势（或称“过电位”）的金属，不利于氢气的析出，若有中、低氢超电势的金属做正极材料，自然有利于析出氢气。但如果是汞等高氢超电势的金属做正极，则析出氢气将变得更慢。另一个力证是，钠与水反应剧烈，但与汞形成汞齐，则速率减慢。
另外，值得一提的是，电化学反应中两个反应虽然是等当量进行的，但电极反应的能力其实是不同的，只是快的那个电极反应被慢的电极反应拖累，好比我们曾经玩过或者见过的一个游戏，两个人各将一条腿绑在一起，向前走，两个人走路的速率虽然不同但绑在一起走就一样快了，但走路的速率由慢的那个人决定。
遍观手头的电化学书籍，并未在任何一本书中发现，“构成原电池会加快反应速率”这样的明示或暗示。但电化学中，控制速率快慢的方法比中学老师认知的要丰富，但不外乎找出影响速率的原因并进行针对性的改进，例如金属的腐蚀和防护，研究不同条件下，金属电化学腐蚀的快慢找出金属防护的方法。可见，改变条件可能可以促进反应速率，也可能减慢反应速率（防护），但构成原电池并不是反应速率加快的直接原因和根本原因。
